在多电子原子中，每个电子既对其他电子起屏蔽作用，又被其他电子所屏蔽；某个电子被屏蔽的多少，除与其他电子的数目和状态有关外，也与该电子本身所处的状态(n和L)有关，特别是与该电子在核附近出现的几率大小有关，一般来说，在原子核附近出现几率较大的电子，可以较多地回避其他电子的屏蔽作用，直接受到较大有效核电荷的吸引，因而能量较低，在原子核附近出现几率较小的电子，被屏蔽得较多，因而能量较高，这种由于外层电子钻到内层，使它更靠近原子核，更易回避其他电子的屏蔽，因而能量更低的现象，叫做电子的钻穿效应。所以总的看来，ns、np、，nd各电子分层离核的平均距离都差不多，但由于它们的电子云径向分布的特点各不相同，因而ns电子在离核更近的区域内出现的总几率要比np电子大，nd,nf则更少些，所以钻穿效应强的顺序为：ns>np>nd>nf 而它们的能级则正好相反。
钻穿效应不仅能解释n相同，L不同时轨道能量的高低，而且可解释n和L都不相同时，有的轨道发生的能级次序交错现象。
如：E4s3d4p，E5s4d5p, E6s4f5d6p
象这种主量子数较大的某些亚层能量，反而比主量子数较小的某些亚层能量低的现象，叫做能级交错现象。
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